太赫茲時域光譜技術概述

傳統(tǒng)的環(huán)境風險物質(zhì)檢測方法有液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜法、氣相色譜法等，它們均具有一定的局限性，例如檢測儀器龐大，檢測的成本較高，耗時較長，復雜的前處理過程引入有毒化學試劑，無法實現(xiàn)現(xiàn)場檢測等。為了彌補以上不足，光譜類快速檢測方法成為環(huán)境安全檢測領域的研究熱點之一，熒光分子光譜法、近紅外光譜、拉曼光譜等快速檢測技術開始逐步發(fā)展。現(xiàn)有光譜檢測技術各具特色，但在適用范圍、分析精度和速度等方面也存在一定的局限性，而由于被檢對象具有復雜多樣、受外界因素影響大等特點，通常單一方法不能適用于所有分析領域。因此，探索研究新型光譜檢測技術，實現(xiàn)新舊技術的優(yōu)勢互補很重要。

太赫茲時域光譜技術是近年發(fā)展起來的一種光譜分析方法，太赫茲(Terahertz，THz)波段通常是指頻率在 0.1~10 THz(波長為 3000~30μm)范圍內(nèi)的電磁波段(1 THz = 1012 Hz)，它在電磁波譜中占有很特殊的位置，處于宏觀電子學向微觀光子學的過渡區(qū)域(見圖1)。它介于紅外和微波之間，既擁有微波波段優(yōu)良的穿透性，又擁有光學波段優(yōu)良的可調(diào)控性，因其強的穿透性，能與有機分子相互作用。THz時域光譜技術具有以下優(yōu)勢：(1)樣品前處理步驟簡單、速度快;
(2)靈敏度高，分辨率優(yōu)異，且分析物用量很少;
(3)響應速度快，檢測流程簡易;
(4)儀器便攜，可在現(xiàn)場開展快速檢測。

圖 1 太赫茲輻射(T-rays)在電磁頻譜中的位置

表 1  太赫茲光譜與其他光譜差異性分析

太赫茲時域光譜技術發(fā)展歷程

直至20世紀 80 年代中期，由于多種科學技術的原因，特別是由于缺乏有效的 THz 波產(chǎn)生和探測手段，THz 科學技術的發(fā)展受到很大的限制，人們對 THz波段電磁輻射的了解非常有限，從而使其應用潛能未能充分發(fā)揮出來。因此，該波段被稱為電磁波譜中的“太赫茲空白”(THz Gap)，是電磁波譜中最后一個有待全面探索研究的頻率窗口。20世紀80 年代末 90 年代初，由于超快激光技術的發(fā)展為 THz 輻射的產(chǎn)生提供了穩(wěn)定、可靠的激發(fā)光源，使得THz 波科學與技術得到了飛速的發(fā)展。美國麻省理工學院在2004年2 月出版的《科技評論》中將THz科學技術列為改變未來世界的技術之一，日本政府也于2005 年1月把 THz科學技術確立為今后十年內(nèi)重點開發(fā)的“國家支柱技術重點戰(zhàn)略目標”，可見THz科學技術是當代科學研究的熱點和前沿。

太赫茲時域光譜系統(tǒng)結構

根據(jù)對樣品的不同探測方式，THz-TDS系統(tǒng)主要有透射式THz-TDS系統(tǒng)和反射式THz-TDS系統(tǒng)，因此采用THz-TDS系統(tǒng)既可以做透射探測，也可以做反射探測。

圖 2 透射式太赫茲時域

光譜系統(tǒng)

圖 3反射式太赫茲時域

光譜系統(tǒng)

太赫茲時域光譜技術

在環(huán)境領域的應用

太赫茲光譜技術從提出至逐漸成熟，經(jīng)歷了大約20余年歷程，目前該技術已在藥物檢測、火工藥劑類的檢測、食品質(zhì)量檢測、農(nóng)藥殘留檢測檢測等眾多領域中開展了廣泛的應用，環(huán)境領域也開始有學者進行初步嘗試。

土壤污染檢測方面，2011年中國農(nóng)業(yè)大學的研究團隊將太赫茲技術應用于土壤中重金屬離子(Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cr3+)的定性識別檢測;2013年，該團隊又開發(fā)出了采用太赫茲技術定量分析土壤中 Pb2+含量的方法。

圖5 含 Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cr3+土壤樣品的

太赫茲吸收曲線

水污染檢測方面，2012年首都師范大學的研究人員采用反射太赫茲成像技術分析被芝麻油覆蓋的水，來模擬石油污染監(jiān)測，可以精確地計算出芝麻油層的光學厚度和漫射面積;2021年南京農(nóng)業(yè)大學的研究人員采用太赫茲技術對水體中汞(Hg)、鎘(Cd)、銅(Cu)三種重金屬進行檢測，結果表明太赫茲技術對不同濃度的Hg、Cd、Cu溶液有較好的定性與定量分析能力。

圖6 利用反射太赫茲成像技術監(jiān)測油污示意圖

大氣污染物檢測方面，2018年中國石油大學的研究人員使用太赫茲時域光譜識別在普通大氣環(huán)境、油煙環(huán)境和有空調(diào)排氣扇的環(huán)境中收集的 PM2.5樣品，將太赫茲技術與統(tǒng)計方法相結合，作為一種非接觸式有效的方法來識別不同環(huán)境中的空氣污染物。

圖7 不同空氣環(huán)境中收集的PM2.5的太赫茲吸收譜

持久性有機污染物(POPs)所引起的環(huán)境污染問題是影響我國環(huán)境安全的重要因素。2012年浙江大學的相關學者研究開展了硫砃類、含氯類持久性有機污染物的研究，結果表明太赫茲技術可用于持久性有機污染物純物質(zhì)、混合物的定性和定量分析。

圖8 不同濃度的氟氯氰菊酯正己烷溶液吸收光譜圖